Rejeita a vida da corte e serve de 1862 a 1867 como militar na Sibéria. Ao mesmo tempo, estuda a vida animal e faz explorações geográficas na região, obtendo reconhecimento científico. Na Sibéria tem o primeiro contato com o movimento anarquista, criado pelo teórico russo Mikhail Bakúnin, que propõe a revolução com a destruição da estrutura social existente.
Visita a Suíça e, de volta à Rússia, adere de vez ao anarquismo, formando um grupo clandestino para sua propagação. Por isso é preso em 1874. Foge para a Suíça e depois para a França, onde é condenado a cinco anos de prisão por suas atividades revolucionárias.
Libertado em 1886, fixa-se na Inglaterra, onde escreve Palavras de um Revoltado (1885), A Conquista do Pão (1892) e Ajuda Mútua (1902), em que propõe o fim de todas as formas de governo e instituições em favor de uma sociedade comunista regulada pela ajuda mútua e cooperação - o chamado anarcocomunismo.
Fica na Inglaterra até a Revolução Russa permitir que volte a seu país. Recusa o posto de ministro da Educação no governo provisório de Aleksandr Kérenski e, quando os bolcheviques assumem o poder, critica os métodos autoritários do novo regime. Morre em Dmitrov, perto de Moscou.