Em 1660, com 22 anos, casa-se com Maria Teresa, filha do rei Felipe IV, da Espanha. Um ano depois, o cardeal Mazarin morre e Luís assume o trono. Desde o início do governo, adota o absolutismo. Extingue o cargo de primeiro-ministro, mantendo apenas um chanceler, quatro secretários e um administrador das finanças, submetidos a seu controle.
Em seu reinado, persegue os protestantes, reorganiza o Exército e trava guerras contra Espanha, Holanda, Áustria e Luxemburgo. Luís XIV também contribui para o desenvolvimento das artes e ciências na França. Dá proteção financeira a escritores como Molière e Racine. Constrói o luxuoso Palácio de Versalhes, com 1,9 mil quartos e o primeiro banheiro interno da história, onde a corte passa a viver a partir de 1682.
Também é responsável pela construção de academias de artes, ciências, pintura e escultura. Caprichoso, aprecia a etiqueta e as festas e mantém várias amantes. A ele atribui-se a frase: "L''État c''est moi" (O Estado sou eu). Fica conhecido como Rei Sol por escolher a imagem do astro-rei como seu emblema. Ao morrer, em Versalhes, deixa o país em péssima situação econômica.