Em 1869 elege-se deputado por Mato Grosso. Torna-se cônsul do Brasil em Liverpool, na Inglaterra, em 1876. Com a proclamação da República, assume a superintendência geral do Serviço de Emigração para o Brasil. Entre 1893 e 1900 é designado para resolver as disputas pelos territórios de Sete Povos das Missões - entre Brasil e Uruguai - e do Amapá.
Assegura o domínio brasileiro nessas áreas e recebe o título de barão do Rio Branco em 1888. Em 1902 é indicado para chefiar o Ministério das Relações Exteriores. Resolve a favor do país o conflito com a Bolívia pela posse do Acre e atua em outras questões fronteiriças com Venezuela e Colômbia. Membro da Academia Brasileira de Letras, é autor de vários livros sobre a história do Brasil. Morre no Rio de Janeiro.