Consegue a anulação do casamento e mantém uma relação amorosa com dom Pedro que dura sete anos. Dom Pedro transfere a família dela para a Corte e o caso provoca escândalo na sociedade.
Domitila monopoliza os favores do soberano e logo entra em conflito com o presidente do Conselho de Ministros, José Bonifácio de Andrada e Silva, que, por influência dela, é exilado na França. O imperador a faz dama do Paço, viscondessa e, finalmente, marquesa de Santos.
A relação amorosa é abalada quando, depois da morte da imperatriz Maria Leopoldina, em 1826, dom Pedro I acerta um segundo casamento, com a duquesa de Leuchtemberg, Amélia Beauharnais. Em 1829, grávida do quinto filho com o imperador, Domitila rompe o romance e volta para São Paulo. Casa-se com Rafael Tobias de Aguiar e morre aos 70 anos.